ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ПОЛИМЕР —РАСТВОРИТЕЛЬ*

Среди реальных растворов существует большое число так называемых ограниченно совместимых систем. При изменении окружающих условий (температура, концентрация и, в меньшей степени, давление) в таких системах происходит расслоение иа две фазы. Понятие «хороший» или «плохой» растворитель можно основывать именно иа этих представлениях. Определение «хороший растворитель» означает, что в реальных условиях (например, при атмосферном давлении от температуры замерзания до температуры кипения растворителя) в этом растворителе не происходит разделения фаз.

Для графического изображения влияния условий на состояние системы используют диаграммы состояния, которые характеризуют изменение температуры расслоения от состава системы. На рис. 4 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, для которой характерно аморфное расслоение. При увеличении содержания одного из компонентов температура расслоения системы повышается до некоторого максимального значения, вызываемого верхней критической температурой Tl Выше этой точки при любых составах система однофазна. Диаграмма состояния позволяет определять состав фаз, образующихся при расслоении. Так, если при охлаждении раствора до температуры Т_а система попадает в точку а состава х_а, то одна фаза будет иметь состав х', а другая х". При повышении температуры составы обеих фаз сближаются и при температуре Тк в точке ai вновь образуется гомогенный раствор.

Существуют также системы с иижией критической температурой-. В таких системах совместимость компонентов улучшается при понижении температуры. Нижняя критическая температура чаще всего характерна для систем с сильным полярным и водородным взаимодействием.

Поскольку практически используемые полимеры полидисперсиы, их можно рассматривать как многокомпонентные системы. Каждая фракция обладает различной растворимостью в данном растворителе, что иа диаграмме состояния выражается в размывании линии фазового расслоения. Для каждой фракции полимера существует. своя область несовместимости с растворителем, причем чем инже молекулярная масса, тем уже область несовместимости. На этом основано фракционирование полимеров.

Другой особенностью растворов полимеров при расслоении является их высокая вязкость при сравнительно невысоких концентрациях, которая препятствует полному разделению фаз. Разделение фаз, начинающееся иа уровне микроучастков, может практически прекратиться, так как выделившиеся участки микрофазы, обогащенные растворителем вследствие малой подвижности системы, ие имеют возможности слиться, и макрорасслоения не происходит. Так образуются студии, представляющие собой микрогетерогенные системы с незавершенным расслоением.

Для растворов полимеров, обладающих определенной кристалличностью (например, полиэтилена, полиамидов, пеитапласта и др.), может иметь место кристаллическое расслоение. Системы раствоРж. 4. Диаграмма состояния двух-компонентНо* системы,

Рис. 6. Объемная диаграмма растворимости системы полимер — растворитель разбавитель: