ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КЛЕЕВ

Впервые проблема прогнозирования возможности получения неорганических клеев рассмотрена Сычевым и Архинчеевой [96], причем сам подход, принципы и результаты этой работы не поте ряли значения и в настоящее время. В этой работе затрагивалось главным образом прогнозирование возможности формирования в водных растворах полимерных образований по принципу аналогии. В последние годы в проблему в целом внесли определенный вклад работы Барвинок и Сычева [80], а также Сватовской и Сычева [97].

Для клея-связки необходимо повышение степени конденсации, приводящее к образованию гидратных фаз, как условию появления вяжущих свойств. Следовательно, закономерности проявления вяжущих свойств [81] лежат в основе прогноза соединений, дающих связку, при введении ограничений, связанных с растворимостью и склонностью к полимеризации.

Таким образом, прогнозирование соединений, способных давать неорганические клеи, должно включать учет: а) закономерности проявления вяжущих свойств; б) растворимости (необходима высокая растворимость); в) способности при растворении к гидролитической полимеризации; г) способности к образованию полимерных анионных образований путем поликонденсации. При этом прогнозирование должно основываться на периодической системе, поскольку зависимости температуры плавления, радиусов ионов, потенциалов ионизации, энергии гидратации ионов от атомного номера выражаются периодически повторяющимися максимумами и минимумами.

Наличие гидратных фаз — комплексных соединений (кристаллогидратов) является необходимым условием проявления вяжущих свойств. Поэтому в основе прогнозирования лежит возможность образования кристаллогидратов как комплексных соединений [97]. В начале главы анализируются некоторые вопросы проявления вяжущих свойств с позиций образования клея-связки, поэтому остановимся на проблеме уже с учетом изложенного.

Ионы, в состав которых входят гидроксильные группы или атомы кислорода и несколько атомов металла или неметалла — полиоксоионы (Ве₃-(ОН)₃³⁺, ThOOHTh⁵⁺, Zn₂OH³⁺, Cr₂0₇²-).

Полиоксокатионы образует большинство металлов со степенями окисления от +2 до +4. Полиоксоанионы образуют преимущественно неметаллы со степенями окисления от +3 до +6 [98].

Полиионы с частично ковалентной связью более прочные, чем полиионы только с ионной связью. Появление частично ковалентной ; а-связи уменьшает эффективный электростатический заряд на атомах и электростатическое взаимодействие. По линии притяжения уменьшение взаимодействия компенсируется появлением ковалентной а-связи, а понижение отталкивания ничем не компенсируется. Поэтому полиионы со смешанной связью более устойчивы.

Наличие частично ковалентной связи приводит к гидролитической полимеризации ионов Cd²⁺ и к отсутствию ее у ионов Са^{2 +} . Отсутствие полимеров у ионов Hg²⁺ и Т1³⁺ связано с наличием линейной sp- и rfs-гибридизации. Большая устойчивость по ка лимерных ионов Cu²⁺ по сравнению с соседними элементами связана с эффектом поля, упрочняющим связи, ориентированные по прямым углам. Образование полимеров при гидролизе связано с убылью энергии Гиббса и уменьшением энтропии. Поэтому нагрев должен сдвигать процесс в сторону деполимеризации. При увеличении ионной силы раствора равновесие пМ.А^г -* (МА)?² (где А—ОН или О) сдвигается в сторону образования полиоксикатионов.