Структурными единицами полимерных оксидов являются тетраэдры или октаэдры, часто с двумя кислородными мостиками между каждой парой атомов металла.

Поскольку одним из механизмов образования неорганических полимеров является гидролиз аквакомплексов, то такой процесс должен активироваться ионами металлов. В этом случае введением лигандов, образующих л-связи, можно активировать полимеризацию [12].

Анализ явлений гидролиза ионов металлов лежит в основе гидролитической полимеризации и получения широкой группы неорганических клеев.

Гидрол из связан с деформацией молекул воды, контактирующих с ионами растворенных электролитов, а также с состоянием молекул воды вне гидратных сфер.

Гидролизованные ионы металла оказываются способными к образованию полиядерных комплексов через ОН-мостики. Поляри зующую способность иона можно оценить ионным потенциалом — отношением степени окисления (зарядом) к радиусу катиона. Ослабление связи О — Н можно также оценить по изменению рас стояния О — Н или по значениям эффективных зарядов на кислороде и водороде в координированной молекуле воды. Лнлич {10, с. 76 — 84] обращает внимание на важную роль при гидролизе такого параметра, как характер связи Э—О, определяемом положением элемента Э в периодической системе, а также отмечает существенное влияние энтропии в образовании гидроксокомплек-сов и незначительное — энтальпии.

Если принять тетраэдрическую конфигурацию ОН-иона, возможно представить образование следующих полиядерных гидрок-сокомплексов: 1) два иона металла соединены одним, двумя и тремя ОН-мостиками (М₂ОН_ь М₂ОН₂, М2ОН3); 2) три или четыре иона металла соединены двумя ОН-мостиками (М3ОН2, М₄ОН₂). Для первой группы имеется общее ребро, для второй — общая грань [10, с. 57].

Для образования таких структур необходимо, чтобы у металла были гибридные орбитали, соответствующие структуре на основе четырехчленного цикла. МоногидроксосоеДинения образуют все металлы при низких концентрациях. Наиболее распространены полиядерные комплексы типа М2ОН2 (М — переходные металлы). Форма M₂OHi образуется в сочетании с М2ОН2. Значительное распространение имеют олигомеры типа (МОН)„ и М„(ОН)2л, реже образуются тримеры. К сожалению, пока не ясно, к каким формам следует стремиться при получении неорганических клеев — к олигомерам или димерам и тримерам.

Обычно в растворе присутствуют моно- и полимерные формы. Равновесие мономер М (ОН)„ —полимер зависит от рН и при росте рН сдвигается в сторону мономера. Таким образом, свойства клеев, полученных гидролитической полимеризацией катионов, — вязкость, структурирование, содержание полимерных форм — можно регулировать, изменяя концентрацию раствора или рН.

В работе [14, 15] методами квантовой химии в сочетании с методами статической физики и молекулярной динамики исследована электронная структура растворов электролитов. Для расчетов использованы модельные системы, представляющие собой элементарные структурные единицы жидкой фазы. Обычно модельными системами служат моногидраты ионов металлов, комплексы типа М^т+ (Н₂0)„ (п< 10), димер воды. В данной же работе рассмотрен реакционно активный участок комплекса — связь ОН* и водородная связь ОН* • • • ОНг (где Н* — уходящий протон; ОН₂ — внешнесферная молекула воды).